2001 物理化学及び演習 II [第３部] : 問題 3

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[演習問題 3] 反応速度定数 (HCN

HNC)

遷移状態 TS* を経由して進行する反応 A TS* B の反応速度定数は、遷移状態理論によれば、

(1)

で与えられる。ここで Q

(A), Q

(TS*) は A, TS* の (単位体積あたりの) 分配関数、

E * は遷移状態と反応物のエネルギー差 (TS* の A を基準にしたエネルギー) である。この式は平衡定数の式 [演習問題 2] と類似している。
今ここでは、 HCN 分子の異性化反応

HCN

HNC (2)

を考えることにすると、平衡定数の評価の場合 [演習問題 2] と同様に、 (1) 式中の分配関数の比の部分は、振動と回転の分配関数のみで書き表される。

(3)

振動分配関数は、演習問題 2 と同様に、次式で評価される。

Q_vib(多原子分子) =

(4)

[問題 3(a)]
HCN は４つの振動自由度を持ち、振動の波数は 794, 794, 2177, 3286 (cm^-1) である。遷移状態は２つの振動自由度を持ち振動波数は 1999, 2554 (cm^-1) である。 1000 K および 3000 K における、振動分配関数の比 Q_vib(TS*) / Q_vib(HCN) を計算せよ。

HCN 直線分子の分配関数は、演習問題 2 と同様に、次式で評価される。

Q_rot(直線分子) ～

(B : 回転定数) (5)

波数単位で与えられている回転定数を B' とすると、 B = hc ₀B' となるので、

Q_rot(直線分子) ～

(5')

となる。
遷移状態 TS* は三角形の構造をとるため、３次元の回転自由度を持つ。非直線分子の回転分配関数は、直線分子の場合と同様、和を積分に置き換えることで、次式で近似される。

Q_rot(非直線分子) ～

(6)

ここで、 A, B, C は３つの回転主軸の周りの回転定数である。上と同様に、波数単位で与えられている回転定数を、 A', B', C' とすると、

Q_rot(非直線分子) ～

(6')

[問題 3(b)]
HCN は直線分子であり、回転定数は 1.534 [cm^-1] である。遷移状態 TS* は非直線分子であり、３つの回転定数は、 13.92, 1.875, 1.652 [cm^-1] である。 1000 K および 3000 K における、回転分配関数の比 Q_rot(TS*) / Q_rot(HCN) を計算せよ。
TS* のエネルギーは HCN よりも、187.9 kJ mol^-1 高い。 1000 K および 3000 K における、反応 (2) の反応速度定数 [単位 : s^-1] を求めよ。

一般に、正方向の反応速度定数 k_f と逆反応の反応速度定数 k_r は平衡定数 K_C と、

(7)

の関係がある。

[問題 3(c)]
遷移状態理論による反応速度定数の式と、演習問題 2 の平衡定数の式は、 (7) 式と矛盾しないことを示せ。
また演習問題 2 で求めた平衡定数を使って、 1000 K および 3000 K における、逆反応 HNC HCN (-2) の反応速度定数 [単位 : s^-1] を計算せよ。