2001 物理化学 II

2001 物理化学 II - ８章

8. 並進運動と解離平衡

8.1 並進分配関数

[一次元並進]
・長さ l の一次元箱中の分子 (質量 m ) の並進運動

エネルギー準位: $\varepsilon _n = \frac{{h^2 n^2 }}{{8ml^2 }}$ , n = 1, 2, 3, ... (8.1)
状態密度: $\rho _{trans}^{{\rm 1D}} = \frac{{dn}}{{d\varepsilon _n }} = \frac{{\sqrt {2m} }}{h}l\varepsilon _n^{ - 1/2}$
分配関数: $Q_{trans}^{{\rm 1D}} = \int_0^\infty {\rho _{trans}^{{\rm 1D}} \exp \left( { - \varepsilon _n /kT} \right)d\varepsilon _n } = \left( {\frac{{2\pi mkT}}{{h^2 }}} \right)^{1/2} l$ (8.2)

[三次元並進]
・l_x l_y l_y の箱中の並進運動

分配関数: x, y, z 方向の並進運動は独立; $Q_{trans}^{{\rm 3D}} = Q_{trans}^{{\rm 1D}} \left( x \right)Q_{trans}^{{\rm 1D}} \left( y \right)Q_{trans}^{{\rm 1D}} \left( z \right) = \left( {\frac{{2\pi mkT}}{{h^2 }}} \right)^{3/2} l_x l_y l_z$ (8.3)
単位体積あたりの分配関数: $Q_{trans}^ \circ = \left( {\frac{{2\pi mkT}}{{h^2 }}} \right)^{3/2}$ (8.4)

[相対並進(三次元)] ・m (換算質量)

$\mu = \frac{{m_1 m_2 }}{{m_1 + m_2 }}$ (2.3)

$Q_{trans}^ \circ = \left( {\frac{{2\pi \mu kT}}{{h^2 }}} \right)^{3/2}$ (8.5)

8.2 解離平衡

ex.) H₂ 分子の解離 (H₂ H + H)

平衡定数: 電子状態・振動・回転・並進運動は独立; $\frac{{[{\rm H}]_e^2 }}{{[{\rm H}_2 ]_e }} = \frac{{\left[ {Q_{trans}^ \circ \left( {\rm H} \right)Q_{elec} \left( {\rm H} \right)} \right]^2 }}{{Q_{trans}^ \circ \left( {{\rm H}_2 } \right)Q_{elec} \left( {{\rm H}_2 } \right)Q_{vib} \left( {{\rm H}_2 } \right)Q_{rot} \left( {{\rm H}_2 } \right)}}\exp \left( { - \Delta E/kT} \right)$; $= \frac{{Q_{trans}^ \circ \left( {{\rm H} + {\rm H}} \right)Q_{elec}^2 \left( {\rm H} \right)}}{{Q_{elec} \left( {{\rm H}_2 } \right)Q_{vib} \left( {{\rm H}_2 } \right)Q_{rot} \left( {{\rm H}_2 } \right)}}\exp \left( { - \Delta E/kT} \right)$
解離エネルギー E = 432 kJ mol^-1 = 36110 cm^-1
電子項 Q_elec(H₂) = 1, Q_elec(H) = 2
振動項 $Q_{vib} \left( {{\rm H}_2 } \right) = \frac{1}{{1 - \exp \left( { - h\nu /kT} \right)}}$ ; h (H₂) = 4162 cm^-1
回転項 $Q_{rot} \left( {{\rm H}_2 } \right) = \frac{{kT}}{{\sigma B}}$ ; (H₂) = 2, B (H₂) = 59.3 cm^-1
並進項 $Q_{trans}^ \circ = \left( {\frac{{2\pi \mu kT}}{{h^2 }}} \right)^{3/2} = 3.2433 \times 10^{20} \left( {\frac{\mu }{{{\rm amu}}}\frac{{kT}}{{{\rm cm}^{ - 1} }}} \right)^{3/2} [{\rm cm}^{ - 3} ]$ ; (H + H) = 0.504 amu

* 主な分配関数項 (エントロピー項) は Q_trans

問題 8.1
D₂ 分子 (²H²H) の解離平衡定数は同じ温度 (1000, 2000 K) で H₂ と、どの程度異なるか？
(調和振動子、剛体回転子を仮定せよ。零点エネルギーの違いは

E に反映されることに注意せよ)