2001 物理化学 II

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2001 物理化学 II - １章

1. 分子の光吸収と光放出

図 1.1 ランベルト-ベール則

1.1 ランベルト-ベール則

$I = I_0 10^{ - \varepsilon cl}$ , $\log _{10} \frac{I}{{I_0 }} = - \varepsilon cl$ (1.1a)

$I = I_0 e^{ - \sigma cl}$ , $\ln \frac{I}{{I_0 }} = - \sigma cl$ (1.1b)

I₀ : 入射光強度, I : 透過光強度, c : 濃度, l : 光路長,

: 吸光係数 [次元: 濃度^-1 長さ^-1]

<透過率> = I / I₀

<吸光度> = - log₁₀ (I / I₀) あるいは - ln (I / I₀)

図 1.2 吸光断面積の古典的意味

[吸光係数]

液相: モル吸光係数 (底10)： M^-1 cm^-1 (= dm³ mol^-1 cm^-1)
気相: 吸光断面積 (底 e)： (molecules cm^-3)^-1 cm^-1 = cm² [molecule^-1] ～分子１個の影の面積

問題 1.1 あるカルボニル化合物 (推定吸光係数

= 5～20 dm³ mol^-1 cm^-1) の UV 吸収スペクトルを測定したい。測定セルの光路長は 1 cm であり、分光光度計の雑音などから透過率 90% 以上や 5% 以下の吸収は精度よく測定できない。測定試料はどの程度の濃度に調整すればよいか？

1.2 波長領域と分子運動

[地球温暖化]

OHP - 二酸化炭素やメタン ... 温暖化させる？

加熱=太陽光 (可視: peak～500 nm)

冷却=地球放射 (赤外: peak～10

OHP - 大気の赤外吸収

大気は可視光に透明、赤外に分子吸収
赤外光の周波数～分子振動の周波数

温室効果気体

OHP - 大気 + CH₄ の赤外吸収

例外) 等核二原子分子 (N₂, O₂ など) は赤外光を吸収しない

[波長領域]

紫外	10～380 nm	電子遷移
可視	380～780 nm	〃
赤外	780 nm～300 m	振動遷移～回転遷移
マイクロ波	300 m～1 m	回転遷移

ex.) ナトリウム D 線 (～589 nm 橙色 / ナトリウムランプ, Na の炎色反応)
　電子遷移：[Ne]3s¹

[Ne]3s⁰3p¹

OHP - CH₄ の拡大赤外スペクトル

ex.) メタンの赤外吸収 (3.3

m)
　C-H結合の伸縮振動 (分裂：回転状態変化の違い)
ex.) オリオン星雲からの 88632 MHz のマイクロ波
　回転遷移： HCN 分子の回転量子数 1

0 の遷移
ex.) 大気中のオゾン

OHP - 大気中オゾン

　成層圏：紫外光(電子遷移)を吸収

OHP - 大気 + O₃ の赤外吸収

　対流圏：赤外吸収(振動)による温室効果

その他化学的な効果

OH ラジカル生成源・オキシダント

注) GWP (Global Warming Potential / 温室効果ポテンシャル) は分子の赤外吸収によって主に決まるが、放出された分子の大気中寿命にも依存する。

[波長-周波数/波数/エネルギー]

	記号	単位
波長		nm, m (断らない限り真空中)
周波数		s^-1, Hz
波数		cm^-1
エネルギー	, h	J (= J photon^-1, or J molecule^-1), kJ mol^-1, cm^-1

c₀ : 真空中の光速 = 299792458 m s^-1, N_A : アボガドロ数 = 6.0221367 10²³ mol^-1

$\nu = c_0 /\lambda$ , $\tilde \nu = 1/\lambda$ , $\nu = c_0 \tilde \nu$
$\varepsilon = h\nu = hc_0 /\lambda = hc_0 \tilde \nu$ (1粒子あたり)
$\varepsilon = N_{\rm A} h\nu = N_{\rm A} hc_0 /\lambda = N_{\rm A} hc_0 \tilde \nu$ (1モルあたり)

問題 1.2 ³⁵Cl₂ を 330 nm で光分解した。分解直後の Cl 原子の飛行速度を求めよ。Cl-Cl 結合エネルギーは 242.6 kJ mol^-1である。

1.3 遷移の線幅

不均一幅：個々の分子の状態・環境の違いによる
均一幅　：状態の寿命などの性格による

図 1.3 線幅

[ドップラー幅] (不均一幅)
　　－並進運動方向・速度が分子によって異なる（不均一）

周波数の光を発する分子が速度 s で観測点から遠ざかる (+s) / 観測点に近づく(-s) とき観測される周波数 (非相対論条件 s << c, c : 光速): $\nu ' = \nu \frac{c}{{c \pm s}}$ (1.2)

熱運動 (温度 T ) での線幅 (半値半幅; HWHM): $\Delta \nu _{\rm D} = \frac{\nu }{c}\left( {\frac{{2kT\ln 2}}{m}} \right)^{1/2}$ (1.3)

[寿命幅] (均一幅)

遷移に関与する状態が寿命で減衰: $n = n_0 \exp \left( { - \frac{t}{\tau }} \right)$ (1.4)
するときの線幅 (HWHM): $\Delta \nu = \frac{1}{{2\pi \tau }}$ (1.5)
cf.) (1.5) は $\Delta E = h\Delta \nu = \frac{\hbar }{{\Delta t}}$ となり Heisenberg の不確定性原理と一致